提取和浓缩解决方案

提取系统B-811和Syncore Analyst平行浓缩器以及加压溶剂提取器用于对含有多环芳烃(PAH)的样品的预处理。

PAH的痕量分析:两种提取方法(EPA3541和EPA3545)的评价和随后浓度的优化

By J.Cavegn,B.Haag,R.Hartmann of Buchi Labortechnik AG,9230 Flawil,Switzerland

抽象

提取系统B-811和Syncore Analyst平行浓缩器以及加压溶剂提取器用于对含有多环芳烃(PAH)的样品的预处理。使用丙酮+正己烷(1 + 1)萃取和随后浓缩的回收率对于2环为70-95%,对于不易挥发的3-5环PAH为90-100%。发现小于6%的良好精度(95%置信水平),排除萘(12%)。在两种提取方法之间没有观察到显着差异。

介绍

多环芳烃(PAH)是主要由不完全燃烧和焚烧形成的有机污染物。PAH对小的碳质颗粒强烈吸附,但也存在于气相中。因此,它们可以进行长程运输。典型浓度在亚ppb**ppm范围内。PAHs也在食物网中生物累积,并且部分致突变和致癌。因此,监管机构要求进行PAH分析。美国环境保护署(EPA)于1982年推出了16种PAHs(EPA610)的优先污染物清单。对于固体和危险废物测试,EPA批准的方法参考为SW-846。

在痕量水平的PAHs污染的分析包括样品提取和提取物浓度。自动化索氏萃取(EPA3541)和加压溶剂萃取(EPA3545)均为经批准的固体样品萃取技术(EPA3500)。对于**大灵敏度,将提取物体积减少**1ml(EPA8100)。2-3环多环芳烃可能由于蒸发而损失,而重的挥发性PAH由于吸附到玻璃壁。因此,浓缩和提取程序以及玻璃设备的清洁是要优化的关键因素。

高浓度和低浓度样品之间的交叉污染是痕量分析的关键点之一。这对于同时进行样品浓缩是特别有效的。原因可能是气相或污染的玻璃表面的样品转移。因此,频繁的空白分析是强制性检查程序。

实验仪器

使用提取系统B-811(Buchi),使用PSE系统的加压溶剂提取(应用分离)进行自动索格利特提取,随后用并行旋转蒸发器Syncore Analyst(Buchi)保持12个位置进行浓缩。样品容器的局部冷却的阑尾防止蒸发**干燥。真空由真空泵V-700(Buchi)产生。使用真空控制器V-855(Buchi)对压力分布进行优化和程序化,并使用循环冷却器B-740/8(Buchi)用乙醇+水(40 + 60)冷却冷凝器。

溶剂,化学品和标准

正己烷和丙酮的SupraSolv®质量来自Merck AG。用于残余物分析的异辛烷和环己烷获自Fluka AG。PAHs反应溶液获自Accustandard,并以2mg / ml的浓度在二氯甲烷/苯(1 + 1)中含有16种EPA-PAH中的每一种(参见表1)。两种定量标准品3,6-二甲基菲(98.5%)和2,2'-二 - 亚萘基(99.5%)购自Dr. Ehrenstorfer GmbH。制备在甲苯中含有2mg / ml的每种定量标准品(QS或内标)的储备溶液。使用Dr.Ehrenstorfer GmbH获得的2mg / ml 2-氟联苯在环己烷中的溶液作为回收标准品(RS或替代品)。通过用异辛烷稀释储备溶液来制备校准溶液。

清洁

玻璃设备。PAH可以吸附在被有机杂质污染的玻璃表面上。因此,需要适当的玻璃清洗以获得良好的回收率和精度。所有玻璃设备在加入2%的Deconex 20NS(Borer Chemie)的纯水中浸泡过夜。然后,用热自来水然后用纯净水漂洗两次,然后在450℃下在烘箱(Fusing Toplader F75,Nabertherm)中加热。

PSE设备。用砂填充容器并用丙酮+正己烷(1 + 1)萃取,然后使用方法3(见下文)。将玻璃料和下部玻璃料架在丙酮+正己烷(1 + 1)中超声处理15分钟。

索氏提取条件

方法1使用正己烷。步骤1(提取):加热水平10,2h(20个循环)。步骤2(冲洗):未使用。步骤3(干燥):加热水平10,3分钟。冷却温度:5℃。

方法2使用丙酮+正己烷(1 + 1)。步骤1(提取):加热水平8,2h(20个循环)。步骤2(冲洗):未使用。步骤3(干燥):加热水平8,5分钟。冷却温度:5℃。

PSE提取条件

方法3.烘箱温度:100℃。压力:110巴(1600psi)。静态时间:10分钟。溶剂冲洗时间:1分钟。气体冲洗时间:2分钟。总提取时间约。23分钟。

浓度条件

方法5未优化正己烷的浓度。轨道运动速度300rpm。加热块温度:50℃。冷却水温度:18℃。压力:180毫巴。总时间:60分钟。

方法6优化丙酮+正己烷(1 + 1)的浓度。轨道运动速度:170rpm。加热块温度:50℃。冷却水温度:5℃。回流模块温度:5°C。压力分布:在10分钟内900**500毫巴,在10分钟内500**180毫巴,在180毫巴下保持20分钟,然后在10分钟内从180**1000毫巴缓慢充气。总时间:60分钟。

方法7优化环己烷的浓度。轨道运动速度:170rpm。加热块温度:50℃。冷却水温度:5℃。回流模块温度:5°C。压力分布:在5分钟内700**320毫巴,在5分钟内320**200毫巴,在30分钟内200**140毫巴,在140毫巴下保持10分钟,然后在10分钟内从140**100毫巴缓慢充气。总时间:60min。

清理

方法8。参考材料ERMCC013a中的高浓度油在提取后需要进行清洁。向环己烷中的溶剂转移通过加入10ml环己烷进行,并将提取物浓缩**大约10分钟。10ml。用90 + 10二甲基甲酰胺(DMF)+水(1×5ml和2×3ml)的溶液萃取PAH。向收集的DMF相中加入10ml水,用环己烷(1×5ml,3×3ml)反萃取PAH。使用方法7将联合的环己烷提取物浓缩**1.5ml。由于高油载量,清除后的回收率为约60%。

分析

根据EPA方法8100,使用气相色谱与火焰离子化检测(GC / FID 6890,Agilent)和EPC分流/不分流进样,进行所有分析。通过热针注射进行1μl的注射。从J&W Scientific获得长度为15m,ID为0.25mm(DB-5ms的0.1μm薄膜)的毛细管。注射器的温度为280℃,检测器的温度为300℃。使用氢气作为载气,流速为38cm / s(1.2ml / min)。温度分布为:40℃2分钟,然后以40℃/分钟升**150℃,然后以30℃/分钟升**300℃(等温5分钟)。

图8示出了分离的实例。在2-40μg/ ml内获得16种EPA PAH中的每一种的线性校准曲线。在信噪比3:1建立的检测限在0.02-0.17μg/ ml(Syncore Analyst),0.02-0.33μg/ ml(PSE)和0.03-0.60μg/ ml(B-811)之间变化,对于10克的样品重量,限制在0.02-0.2mg / kg之间。PAHs 1-8用3,6-二甲基菲(QS1)和具有2,2'-联萘(QS2)的PAHs 9-16定量。精确度定义为标准偏差的两倍,以获得大约95%的置信区间。质量控制标准的精度比包括提取和提取物浓缩的整个程序更好(1-3%)。

结果

Syncore分析器
将20ml正己烷,10μl的PAHs标准溶液和回收标准储备溶液加入到具有1ml阑尾的200ml Syncore Analyst容器中,并在12位架上浓缩。序列由3个样品和每行一个空白(总共4个)组成。将样品浓缩**终体积为1.5±0.2ml(方法4)或0.5±0.2ml(方法5)。在注射前加入10μl的定量标准溶液。图9和表1总结了8个并行的恢复。独立于所应用的参数,对于较不易挥发的3-5环PAH获得良好的回收率(95-100%)和精确度(3%)。对于更易挥发的2环PAHs,发现较低的回收率。然而,对于优化的浓缩程序,回收率显着更高(方法4,90-100%)(方法5)(80-95%)。此外,精度更好。优化真空梯度,回溅效应以及低冷却温度和轨道运动速度将2环多环芳烃的回收率提高了10%。使用异辛烷作为保持剂没有进一步提高回收率。

提取系统B-811

使用由纤维素(Whatmann,No.91,150mm)制成的形成的湿强化圆形过滤器覆盖的玻璃料(Buchi)的玻璃样品管用于索格利特萃取。将10g的预提取的土壤称重到套管中,加入10μl的PAH和回收标准储备溶液。样品的顶部未被覆盖。用方法2和100ml丙酮+正己烷(1 + 1)萃取。不使用步骤2(漂洗),因为其后是步骤2A(蒸发萃取物几乎干燥),导致**易挥发的PAH的损失。步骤3将提取物浓缩**15-25ml(见前面详述)。将提取物转移**具有1ml具有巴斯德移液管的阑尾的Syncore Analyst血管。用5ml正己烷冲洗B-811烧杯的玻璃壁两次。在真空下进行浓缩(方法6)**约1.5ml。在注射前加入10μl的定量标准品。图9和表1显示了自动化索氏提取和加标土样(n = 11)浓缩的回收率和精密度。获得了良好的回收率(80-100%)和精确度(2-6%)。发现萘(83±12%)的较低精度可部分地由提取物中的丙酮级分引起的信号失真解释。用正己烷萃取掺加的土壤得到相似的回收率,但是具有明显更好的精确度(萘的86±6%,n = 4)。在提取5g掺有80μgPAH的土壤后测定的检查空白不含任何可测量的PAHs量。这允许在没有任何进一步清洁步骤的情况下重复使用单元,

PSE

将10g提取前的土壤装入11ml提取容器中,并加入10μl的PAH和回收标准储备溶液,并用方法3和丙酮+正己烷(1 + 1)萃取。四个位置被样品占据,两个被空白占据以确定交叉污染。将获得的提取物(15-20ml)转移到具有1ml阑尾的Syncore Analyst容器中。将PSE小瓶的玻璃壁用5ml正己烷冲洗两次,并在真空下浓缩**约1.5ml(方法6)。在注射前加入10μl的定量标准品。

图9和表1显示加标提取和加标土样的浓度的回收率和精度(n = 12)。回收率(80-100%)和精密度(2-5%)与索格利特萃取相当。此外,由于丙酮效应,萘的精度(81±10%)更差。单独的正己烷不适合于提取,因为高沸点多环芳烃的回收率差(50-90%)。然而,萘的精确度也提高了(86±3%,n = 4)。没有检测到交叉污染。即使将两个样品中的每种PAH的量增加**80μg,空白也等于检测限。然而,三次样品(5g土壤掺加80μg的每种PAH)的第二次提取含有痕量的约2%的PAH,这表明不完全提取。因此,

用参考材料检查

提取系统B-811用方法2和100ml丙酮+正己烷(1 + 1)提取5g参考物质ERM-CC013a和10μl回收标准储备溶液。虽然EPA方法3541涉及热提取,我们已经在所提出的时间(2小时)中证明了索氏提取。也可以使用我们的提取系统B-811的灵活性进行热提取,并且将减少提取时间。

PSE将 5g参考材料填充在2-3g的两个砂床之间,进入预提取的11ml小瓶中。加入10μl回收标准储备液。在使用前提取0.3-0.9mm大小的石英砂(Carlo)。使用方法3和丙酮+正己烷(1 + 1)进行萃取。在提取之后和浓缩之前对两种提取方法进行净化(方法8)(方法7)。

表2中总结的结果清楚地显示了两种提取方法的适用性和可比性。PSE系统的产量略高。

第二索氏提取不含PAH,对应于0.04-0.2%的检测限。然而,大约5%的认证水平存在于重复的PSE提取中。这意味着完全提取需要第二静态循环。虽然表2所示的值来自1个周期。

结论

发现PAHs样品制备的回收率高,精密度高。结果优于EPA方法8270中描述的。

索氏提取和PSE能够提取16个EPA-PAHs几乎穷尽和精度良好。这两种方法的恢复和精度是类似的。然而,溶剂的影响对于PSE更关键,应该仔细优化。第二静态循环对于完全提取可能是必需的。

结果是用fastPSE系统获得的,但是使用SpeedExtractor E-916也可以获得相当的结果[1]。

通过真空控制器,回流模块,低冷却温度和低轨道运动速度的组合应用,几乎可以完全减少萃取物浓缩过程中**易挥发的PAH的损失。

致谢

非常感谢Michael Oehme教授(应用分析化学研究所)的卓有成效的讨论和**的支持。

参考文献

[1]应用笔记008/2009:使用SpeedExtractor E-916提取沉积物测定PAHs

资料来源:Buchi公司